為了考察MWCNTs對膠黏劑固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響,測試了膠黏劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,以損耗因子tanδ的峰頂溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,結(jié)果如圖4所示。測試結(jié)果表明,不同膠黏劑的tanδ大小有一定差異,但無規(guī)律性;另外MWCNTs的添加對膠黏劑的Tg沒有明顯的影響,即對鏈段運(yùn)動(dòng)影響較小。

?? 2.2MWCNTs對樹脂體系流變特性的影響

??? 流變特性對于膠黏劑填充被粘物間隙的能力十分重要,為此考察了MWCNTs對膠黏劑樹脂體系流變特性的影響。四種樹脂膠黏劑體系黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示?？梢钥闯?在低剪切速率下,添加了MWCNTs的樹脂膠黏劑體系的黏度均有所增加,并表現(xiàn)出剪切變稀特性。這主要是由于MWCNTs分散在樹脂中,具有大量的隨機(jī)取向和相互纏繞,因此能夠提高樹脂膠黏劑體系的黏度。隨著剪切速率的增大,MWCNTs將沿剪切力方向解纏繞、拉伸和取向,重新排列后相互之間能更容易彼此滑過,體系黏度因此降低。添加了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的MWCNTs的樹脂體系黏度增加幅度更大,并且具有更明顯的剪切變稀特性。由于添加硅烷偶聯(lián)劑后在MWCNTs的表面會(huì)接枝有機(jī)分子鏈,提高了MWCNTs與環(huán)氧樹脂的親和性,MWCNTs與樹脂分子鏈結(jié)合力更強(qiáng)[9],因此黏度顯著提高。此階段MWCNTs與樹脂還沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),在剪切力的作用下,這種結(jié)合會(huì)被破壞導(dǎo)致黏度降低。此外,硅烷偶聯(lián)劑與氣相SiO2之間能夠形成一定的氫鍵,也會(huì)提高樹脂膠黏劑體系的黏度和剪切變稀程度。MWCNTs+KH550的樹脂膠黏劑體系具有更高的黏度和更明顯的剪切變稀特性,說明表面含胺基的MWCNTs與環(huán)氧樹脂的親和力更強(qiáng)。

2.3MWCNTs對膠黏劑力學(xué)性能的影響

    2.3.1拉伸剪切強(qiáng)度

    拉伸剪切強(qiáng)度能夠很好地反映膠黏劑的粘結(jié)性能,本文中測試了四種膠黏劑體系的拉伸剪切強(qiáng)度,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?MWCNTs+KH550和MWCNTs+KH560這兩種膠黏劑,較無MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了46.4%和31.9%,而只添加MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度沒有提高。

??? 從拉伸剪切試樣的典型破壞模式照片(圖7)可以看出,不含偶聯(lián)劑和MWCNTs的體系(圖7(a)和圖7(b))主要發(fā)生了界面破壞,而含硅烷偶聯(lián)劑和MWCNTs的體系(圖7(c)和圖7(d)),則同時(shí)發(fā)生了內(nèi)聚破壞和界面破壞,其中MWCNTs+KH560/EP膠黏劑粘接界面破壞的形貌較為平整,被粘金屬表面基本沒有膠黏劑殘留,而MWCNTs+KH550/EP膠黏劑則在被粘金屬表面產(chǎn)生了較多毛刺,即膠黏劑與被粘金屬之間的界面結(jié)合更為牢固。這說明添加了經(jīng)偶聯(lián)劑改性的MWCNTs,膠黏劑和被粘金屬之間能有更多的化學(xué)鍵合點(diǎn),膠黏劑與被粘金屬之間的界面結(jié)合更為牢固,其界面強(qiáng)度更高,從而不易在界面結(jié)合處發(fā)生破壞,使膠黏劑的本體性能得到了充分的發(fā)揮;同時(shí),由于MWCNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能,添加少量MWCNTs便能較好地提高膠黏劑本體的力學(xué)性能[6],因此,在界面結(jié)合得到改善的情況下,MWCNTs的添加提高了膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。而胺基可能與金屬的化學(xué)鍵合更為牢固,因此含KH550體系的拉伸剪切強(qiáng)度更大。

2.3.2沖擊強(qiáng)度

??? 韌性對于膠黏劑的粘結(jié)性能和疲勞性能十分重要,本文中采用膠黏劑澆注體的沖擊強(qiáng)度評(píng)價(jià)膠黏劑的韌性。各種膠黏劑的沖擊強(qiáng)度如圖8所示?？梢钥闯?只添加了MWCNTs和MWCNTs+KH560的膠黏劑與無MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強(qiáng)度略有提高;而MWCNTs+KH550膠黏劑與無MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強(qiáng)度提高了44.1%。

? 圖9是四種膠黏劑沖擊破壞的試樣照片?？梢钥闯?沒有添加MWCNTs的膠黏劑體系為沿著沖擊方向的齊口沖斷,而添加了MWCNTs的三種體系的端口均偏離了沖擊的方向,說明基體在受到?jīng)_擊荷載時(shí),MWCNTs誘發(fā)的銀紋能使膠黏劑澆注體向各個(gè)方向開裂,從而增加了開裂的面積和吸收的能量,使沖擊強(qiáng)度得到提高。

通過SEM對四種膠黏劑沖擊試樣的斷面進(jìn)行了分析,斷面的微觀形貌如圖10所示?？梢钥闯?沒有添加MWCNTs的膠黏劑體系(圖10(a))發(fā)生典型脆性斷裂,斷面比較平滑整齊,裂紋基本呈直線型且均勻有序,這說明裂紋在擴(kuò)展的過程中所遇到的阻力很小,擴(kuò)展容易,能量損耗小,造成沖擊強(qiáng)度低。添加碳納米管后(圖10(b)~10(d)),斷面呈高低不平的魚鱗狀形貌,裂紋不再有序,而只添加偶聯(lián)劑不添加MWCNTs的體系,其沖擊強(qiáng)度和斷口形貌與無偶聯(lián)劑、無MWCNTs的體系基本一致,說明納米碳管的加入確實(shí)起到了承載外力且消耗斷裂能量的作用[10],并阻止基體裂紋朝一個(gè)方向擴(kuò)展,造成裂紋雜亂無章排列,沖擊韌性較高。

?????? 需注意的是,MWCNTs對膠黏劑韌性的增強(qiáng)效果與MWCNTs/樹脂間的界面強(qiáng)度有密切關(guān)聯(lián),只有適中的界面強(qiáng)度才能有效地傳遞載荷,同時(shí)較好地吸收能量,充分發(fā)揮MWCNTs的性能[11]。通過偶聯(lián)劑改性的MWCNTs表面引入了偶聯(lián)劑有機(jī)分子鏈,且偶聯(lián)劑分子上的胺基或環(huán)氧基可以參與固化反應(yīng),從而能夠改善MWCNTs與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合,使沖擊試驗(yàn)時(shí)作用在樹脂上的載荷通過界面有效轉(zhuǎn)移到納米碳管上,阻止了因應(yīng)力集中而引起的銀紋和微裂紋的擴(kuò)展[12]。

    MWCNTs+KH550/EP與MWCNTs+KH560/EP相比,沖擊強(qiáng)度提高的更為明顯,說明對于這種環(huán)氧樹脂膠黏劑體系,KH550偶聯(lián)劑能夠在MWCNT與環(huán)氧樹脂間形成結(jié)合強(qiáng)度更為適中的界面,從而能夠有效提高膠黏劑的沖擊強(qiáng)度。

    3結(jié)論

    (1)超聲波分散過程中KH550和KH560可與MWCNTs表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng),從而增強(qiáng)了MWCNTs與環(huán)氧樹脂的親和力,提高膠黏劑樹脂體系的黏度和剪切變稀程度。

    (2)添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度有較大幅度提高,這主要是由于接枝了偶聯(lián)劑分子的MWCNTs能與被粘金屬形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合,提高了界面粘結(jié)強(qiáng)度,使膠黏劑的本體性能得到更充分的發(fā)揮。

    (3)添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更粗糙,開裂面積更大,并且添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強(qiáng)度最高,這可能是由于MWCNTs表面的胺基與環(huán)氧樹脂間形成結(jié)合強(qiáng)度適中的界面,沖擊載荷更高效地傳遞到MWCNTs上,從而提高了膠黏劑的韌性。